Iman Khalif : Actualités et Performances Scientifiques

Cet article met en lumière les dernières avancées et performances dans divers domaines scientifiques, avec une attention particulière aux recherches impliquant Iman Khalif. Les sujets abordés incluent la thérapie photodynamique, les liaisons chalcogènes, l'électrochimiluminescence polarisée circulairement, les complexes ruthénium(II), la carbonylation des iodures d'alkyle, et les applications de chélateurs de plutonium.

Thérapie Photodynamique (PDT) et Cancer du Pancréas

La thérapie photodynamique (PDT) est une modalité médicale approuvée cliniquement pour traiter différents types de conditions localisées telles que le cancer, les infections ou les affections cutanées. Le cancer du pancréas (PC) est un cancer mortel affichant un pronostic global dramatique qui s'est à peine amélioré depuis des décennies car la majorité des patients atteints de PC sont diagnostiqués à un stade localement avancé ou métastatique et ne peuvent pas bénéficier d'une résection chirurgicale qui est le seul traitement curatif, le taux de survie global à 5 ans reste extrêmement faible. Ainsi, trouver de nouvelles thérapies pour le PC non métastatique afin d'améliorer le contrôle local comme un pont vers la résection chirurgicale et d'améliorer les résultats de survie reste un énorme défi. Dans ce contexte, la PDT pourrait être une option intéressante.

Liaisons Chalcogènes (ChB)

Les interactions de liaison chalcogène (ChB) impliquant des éléments du groupe 16 suscitent un intérêt croissant en raison de leur utilité dans la chimie supramoléculaire et la catalyse. Nous présentons une étude spectroscopique et théorique détaillée de ChB dans une série de cocristaux de cation telluronium et de base de Lewis, en utilisant la spectroscopie RMN à l'état solide ¹²⁵Te et ³¹P (SSNMR), la diffraction des rayons X sur monocristal et poudre, et les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT)/Natural Localized Molecular Orbital (NLMO). Les composantes du tenseur de déplacement chimique ¹²⁵Te sont fortement corrélées avec la force de ChB et révèlent une augmentation constante de la composante δ11 et de la portée de l'anisotropie de déplacement chimique (CSA) (Ω) avec des interactions plus fortes. Cela contraste avec les observations antérieures dans les systèmes Te(II) et Se(II), soulignant le comportement unique des cations Te(IV) avec trois σ-trous. Les métriques de distorsion octaédrique (ζ, Δ, Σ) sont liées aux tendances de la CSA, soutenant un modèle dans lequel l'asymétrie induite par la ChB entraîne l'orientation du tenseur. Les calculs DFT avec des corrections relativistes spin-orbite reproduisent la tendance expérimentale, tandis que l'analyse NLMO attribue les déplacements δ11 à des orbitales de liaison spécifiques et à leur changement d'orientation.

Électrochimiluminescence Polarisée Circulairement (CP-ECL)

Le développement de sondes d'électrochimiluminescence (CP-ECL) polarisées circulairement efficaces en est encore à ses balbutiements et les exemples sont encore très limités. Pourtant, leur réalisation permettrait de recueillir une lecture qui porte des informations privilégiées sur l'environnement chiral de la sonde en surveillant la polarisation de la luminescence avec un rapport signal/bruit élevé. Néanmoins, il s'agit d'une tâche très difficile qui nécessite une ingénierie chimique judicieuse des émetteurs chiraux actifs ECL. Ici, nous visons à élargir la palette des luminophores CP-ECL en présentant une nouvelle classe de complexes hétérobinucléaires énantiopurs Ir(III)-Au(I), qui sont étudiés en profondeur au moyen de techniques chimiques, structurales et (chiro-)optiques. Les propriétés de l'état fondamental et excité sont également élucidées en utilisant des approches de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) incluant la perturbation du couplage spin-orbital (SOC). Les complexes chiraux au niveau du métal affichent une luminescence avec une polarisation de la lumière émise qui est fonction de l'arrangement hélicoïdal de la sphère de coordination autour du centre Ir(III). Dans l'ensemble, les complexes photo- et électro-actifs dévoilés dans ce travail combinent un rendement quantique de photoluminescence inégalablement élevé dans la région orange, une excellente luminosité de luminescence polarisée circulairement (CPL) jusqu'à 4,5 M −1 cm −1 avec une activité ECL notable.

Rôle du Tellure dans les Liaisons Chalcogènes

La liaison chalcogène (ChB), définie comme l'interaction non covalente entre un atome de chalcogène électrophile et une base de Lewis, est maintenant reconnue comme un outil puissant dans un large éventail d'applications chimiques. La force de la ChB dépend de la nature de l'atome de chalcogène; par conséquent, les espèces de tellure présentent la ChB la plus forte, par rapport à leurs analogues de soufre et de sélénium. Cette revue vise à fournir aux lecteurs un aperçu des systèmes impliquant des atomes de tellure électrophiles engagés dans des ChB avec des bases de Lewis, à la fois à l'état solide et en solution. Dans les premières études - antérieures à l'adoption généralisée du concept de σ-trou - la présence de ChB a été proposée sur la base des paramètres géométriques obtenus à partir des structures cristallines uniques aux rayons X. Plus précisément, les distances interatomiques inférieures à la somme des rayons de van der Waals et la quasi-linéarité des interactions ont été considérées comme des indicateurs clés de la formation de ChB. Cette revue est organisée en sections mettant en évidence la capacité du tellure à participer aux ChB à différents états d'oxydation (0, +1, +2, +4 et +6).

Complexes Ruthénium(II) et Ligands Acylthiourée

Dans ce travail, nous rapportons la synthèse et la caractérisation de trois nouveaux complexes de ruthénium(II) p-cymène coordonnés avec des ligands acylthiourée (L1−L3), de formule générale [Ru(η6-p-cymène)(PPh3)(L1-L3)Cl]PF6 (1-3). La cristallographie aux rayons X sur monocristal des ligands libres et de leurs complexes [Ru(η6-p-cymène)(PPh3) (κ1-S)-(N-benzoyl-N´-cyclopropylthiourée)Cl]PF6 (1), Ru(η6-p-cymène)(PPh3) (κ1-S)-(N-2-furoyl-N´-cyclopropylthiourée)Cl]PF6 (2), [Ru(η6-p-cymène)(PPh3)] (κ1-S)-(N-thiophène-2-carbonyl-N´-cyclopropylthiourée)Cl]PF6 (3) a révélé que les ligands acylthiourée agissent comme des donneurs monodentates neutres, se coordonnant à travers l'atome de soufre (κ1-S). L'application de la méthode Extended Transition State-Natural Orbitals for Chemical Valence a démontré que l'interaction dominante dans les complexes 1-3 provient du chevauchement entre la paire solitaire de soufre des ligands et une orbitale d du Ru, qui joue un rôle décisif dans leur stabilité. L'analyse Interacting Quantum Atom a montré que les ligands acylthiourée libres et coordonnés stabilisent leur structure par une liaison hydrogène intramoléculaire N-H···O=C. La cytotoxicité des complexes 1-3 a été évaluée contre les lignées cellulaires cancéreuses humaines A549 (poumon) et MDA-MB-231 (sein). Pour évaluer leur sélectivité, les composés ont également été testés contre deux modèles cellulaires non cancéreux: MRC-5 (fibroblastes pulmonaires) et MCF-10 A (cellules épithéliales mammaires). L'étude a révélé une cytotoxicité élevée contre la lignée cellulaire MDA-MB-231, avec des valeurs IC₅₀ de 0,62 ± 0,05 μM (1), 0,66 ± 0,12 μM (2) et 0,53 ± 0,12 μM (3). L'activité contre la lignée cellulaire A549 a également été significative, avec des valeurs IC₅₀ de 1,05 ± 0,11 μM (1), 2,60 ± 0,25 μM (2) et 1,04 ± 0,21 μM (3).

Carbonylation des Iodures d'Alkyle

Une carbonylation sans métal des iodures d'alkyle non activés, entraînée par la lumière visible, est rapportée, permettant la synthèse directe de 35 amides structurellement diverses avec des rendements bons à excellents. La réaction montre une large tolérance des groupes fonctionnels envers les amines et les iodures d'alkyle, y compris les motifs bioisostères et les dérivés complexes de produits naturels, soulignant son potentiel pour la fonctionnalisation en phase tardive. Les études mécanistiques combinant la photolyse flash, la spectroélectrochimie, la voltamétrie cyclique en couche mince irradiée et la spectroscopie RPE révèlent un mécanisme de transfert d'électrons photoinduit consécutif (ConPET) qui diverge de la photocatalyse photoredox conventionnelle à photon unique. Les calculs DFT élucident les étapes clés de carbonylation radicalaire régissant la réactivité et la sélectivité.

Transport à travers les Jonctions Modèles

Le transport à travers des jonctions modèles construites en utilisant des techniques de pointe atomique ou latérales peut générer des signatures quantiques exotiques. Cependant, jusqu'à présent, une voie industrielle viable pour l'électronique pilotée par les atomes faisait défaut. Ici, nous démontrons qu'une plateforme de dispositif commercialisée peut aider à combler cette lacune nanotechnologique. Selon la microscopie à force atomique à pointe conductrice, l'insertion d'atomes de C dans une couche de MgO ultra-mince génère des chemins de nanotransport. À travers les jonctions tunnel magnétiques à micro-échelle, la tunnellisation résonnante provoque de grands pics de magnétorésistance que nous attribuons à l'accumulation de spin sur un nanodot de C que les canaux transportent. Nous attribuons la présence simultanée d'un bruit de courant non linéaire spectralement localisé et d'un effet de mémoire persistant à la charge d'un nanodot de C 'de porte', adjacent au nanodot de C 'de transport'.

Collagène VI et Immunité Innée

Le collagène VI est une protéine de la matrice extracellulaire formant des réseaux microfibrillaires complexes dans les tissus conjonctifs. Plus précisément, nous nous sommes concentrés sur son rôle dans l'immunité innée, en particulier sur les motifs de séquence cationique de la chaîne α3(VI), qui présentent de fortes propriétés antibactériennes contre les bactéries Gram-positives et Gram-négatives in vitro et in vivo. Les tests de cytotoxicité ont révélé des effets indésirables minimes à nuls, même à des concentrations efficaces contre les agents pathogènes bactériens. Ce profil de sécurité favorable suggère que ces peptides antimicrobiens ciblent sélectivement les membranes bactériennes tout en épargnant les cellules hôtes, ce qui en fait des candidats prometteurs pour le développement thérapeutique. La structure membranaire et les interactions de deux peptides antimicrobiens ont été étudiées en détail quantitatif en utilisant la RMN à l'état solide, la CD et les spectroscopies de fluorescence. Alors que la libération de calcéine était un peu plus prononcée à partir des vésicules POPE/POPG 3/1 par rapport à POPC/30% cholestérol, cette activité est environ deux ordres de grandeur plus importante lorsque les liposomes POPC/POPG 3/1 sont étudiés. Cette dépendance lipidique prononcée a été reproduite avec la magainine 2, un AMP cationique linéaire bien connu. Dans les expériences de titration lipidique, les deux peptides dérivés du collagène ont montré une transition d'une conformation principalement aléatoire à une conformation hélicoïdale. L'évaluation quantitative de l'association membranaire a nécessité la présence de PEGlipides qui sont connus pour prévenir l'agglutination des liposomes POPE/POPG 3/1. Une constante de dissociation dans la gamme de 260 µM a été observée pour GVR28 tandis que les isothermes de liaison révèlent un état intermédiaire lorsque SFV33 s'associe aux membranes bactériennes. La RMN à l'état solide 2H révèle un désordre membranaire considérable de la chaîne palmitoyl PG deutérée dans les membranes POPE/POPG.

Sels de Triaryltelluronium et Bases de Lewis

Dans ce manuscrit, nous rapportons la synthèse et la caractérisation aux rayons X d'une série de solvates et de co-cristaux impliquant des sels de triaryltelluronium et diverses bases de Lewis. Dans certains cas, le cation triaryltelluronium est capable d'interagir avec les atomes accepteurs simultanément à travers ses trois sigma-trous et à travers une "poche" formée par les trois cycles aromatiques déficients en électrons liés au tellure. Cette dernière interaction implique un atome accepteur qui présente des contacts étroits à la fois avec les hydrogènes ortho de deux cycles aromatiques et le système pi déficient en électrons du troisième cycle.

Chélateurs de Plutonium (Pu)

Le plutonium (Pu) est un élément chimiquement et radiologiquement toxique, principalement d'origine anthropique. Des réactifs qui séquestrent spécifiquement le Pu ont été développés dans le cadre du traitement et du stockage des déchets nucléaires. D'autres applications potentielles des chélateurs de Pu sont la décorporation in vivo et l'assainissement de l'environnement. Bien que l'application médicale ait été abordée depuis longtemps par le développement de liants spécifiques au Pu, les études concernant l'application environnementale sont rares. Un chélateur tétrahydroxamate dérivé de la desferrioxamine-B ([(DFO)H4]+), 1H4, qui a été initialement conçu pour la séquestration de Zr4+ pour les applications 89Zr-ImmunoPET, a été greffé sur une résine hydrophile commerciale, CM Sephadex C-25®. Les billes de résine ont ensuite été incorporées dans un gel d'agarose, et le matériau résultant a été utilisé pour l'extraction de 238Pu(IV) à partir de solutions aqueuses diluées à pH 6,5. La comparaison des résultats avec ceux obtenus en utilisant la résine commerciale Chelex®-100 et les matériaux d'extraction CM Sephadex C-25® à base de H3DFO a montré que le Pu était plus fortement lié à la résine fonctionnalisée 1H4 qu'à Chelex®-100 et aux résines à base de H3DFO, ce qui confirme que le chélateur tétrahydroxamate 14− forme un complexe Pu(IV) plus stable que le sidérophore trihydroxamate DFO3−.

Forces de Dispersion dans la Séparation Énantiomérique en Phase Liquide

La détection des forces de dispersion dans la chromatographie liquide énantioselective (LC) est plutôt difficile car les molécules de sélectand, de sélecteur et de phase mobile peuvent participer à de multiples types d'interactions non covalentes intra- et intermoléculaires de différentes forces. Dans ce cadre, le système LC peut être utilisé comme un outil pour évaluer l'impact de la modification des structures du sélectand, du sélecteur chiral et du milieu de séparation, grâce à des criblages analytiques rapides. Au cours des dernières années, nous avons étudié les énantioséparations de composés chiraux contenant le motif éthynylferrocène comme une sonde de test pour identifier les forces de dispersion dans la LC en utilisant des CSP à base de carbamate d'amylose.

Les résultats de l'étude ont été rapportés dans une série de trois articles. Dans la partie II, nous avons confirmé que la forte affinité observée pour l'énantiomère (Rp) élué en second du 1-(iodoéthynyl)-3phénylferrocène envers les sélecteurs à base de phénylcarbamate d'amylose pouvait raisonnablement être basée sur les forces de dispersion. Dans la présente partie III de la série, nous nous concentrons sur l'impact de la modification du substituant 3-aryle des 1-(iodoéthynyl)-3-arylferrocènes sur l'énantioséparation, en considérant le 1-(iodoéthynyl)-3-phénylferrocène comme référence pour la comparaison. Sur cette base, les énantioséparations de sept ferrocènes chiraux planaires ont été réalisées et comparées en utilisant des CSP à base d'amylose. Des mélanges à base de n-hexane, des solvants organiques polaires et des mélanges organiques aqueux ont été utilisés dans le but d'évaluer l'impact des phases mobiles de différentes polarités sur les énantioséparations. Les résultats des analyses chromatographiques ont confirmé la forte et unique affinité de l'énantiomère (Rp) élué en second du 1-(iodoéthynyl)-3-(4t-butyl)phénylferrocène envers les CSP à base d'amylose.

En utilisant les 1-(iodoéthynyl)-3-arylferrocènes comme sondes de test, cette étude a confirmé que les forces de dispersion peuvent transformer la répulsion stérique en attraction avec une force dépendant de la structure du groupe 3-aryle et de la polarisabilité de la phase mobile.

Dérivés de Porphyrine à Base de Schiff Méso-Substitués

Trois dérivés de porphyrine à base de Schiff méso-substitués ont été conçus et synthétisés par condensation du groupe amine de la 5-(4-aminophényl)-10,15,20-triphénylporphyrine (APTPP) avec la 4-formyltriphénylamine (2), la 4,4′-diformyltriphénylamine (3) et la 4,4′,4″-triformylphénylamine (4). Ces molécules ont été développées pour leur intérêt potentiel dans les applications optoélectroniques. Les composés résultants ont été soigneusement caractérisés en utilisant la RMN 1H et [Formule: voir texte]C, la spectroscopie UV-vis...

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